Сверхбыстрая фотоиндуцированная динамика донора

Том 12 научных отчетов, номер статьи: 18216 (2022) Цитировать эту статью

1219 Доступов

8 Альтметрика

Подробности о метриках

Мероцианиновые красители вызывают большой интерес среди исследователей благодаря своим нелинейно-оптическим (NLO) свойствам и сольватохромии. Молекулярная структура этих красителей представляет собой сопряженный путь между донорными и акцепторными заместителями с наименьшим энергетическим переходом характера \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*. Чтобы рационализировать конструкцию этих красителей и выявить взаимосвязь между структурой и свойствами, важно раскрыть динамику возбужденного состояния в этих сложных молекулярных структурах в различных растворителях. Здесь мы изучили динамику возбужденного состояния мероцианинового красителя, известного как HB194, который показал похвальную эффективность в солнечных элементах с объемным гетеропереходом на основе малых молекул. Мы использовали фемтосекундное переходное поглощение в сочетании с расчетами квантовой химии, чтобы раскрыть динамику переноса заряда HB194, зависящую от растворителя. Распад возбужденного состояния HB194 в различных растворителях демонстрирует многоэкспоненциальные компоненты. Анализ данных с временным разрешением показывает, что полярные растворители индуцируют конформационно-релаксированное внутримолекулярное состояние с переносом заряда. В неполярном растворителе циклогексане наблюдается только стабилизированное растворителем состояние ИКТ. Кроме того, мы наблюдаем аномально смещенную в красную область эмиссию в этиленгликоле с центром \(\sim\) 750 нм. Наши вычислительные расчеты предполагают наличие молекулярных димеров, приводящих к наблюдаемой полосе излучения, смещенной в красную сторону. Таким образом, наша работа подчеркивает важность сбора информации на молекулярном уровне о взаимодействиях системы и ванны для разработки сольватохромных красителей на основе мероцинанина нового поколения.

Ковалентно связанные донорно-акцепторные молекулы проектируются и настраиваются для достижения структурных перестроек, опосредованных переносом заряда, которые проявляют сольватохромные эффекты, которые можно использовать для различных приложений1,2,3,4. Мероцианиновые красители с донорно-(\(\pi\))мостико-акцепторным остовом относятся к классу нейтральных полиметиновых красителей, у которых один конец аналогичен цианиновым красителям, а второй взят из активного метиленового соединения5,6. Особые способности принимать/отдавать электроны двух концов этих красителей вместе с мостиком определяют электронную структуру и сольватохромные эффекты, которые делают эти красители полезными для измерения окружающей среды в приложениях визуализации живых клеток7. Из-за высокого дипольного момента, коэффициентов поглощения и поляризуемости мероцианиновые красители также используются в фоторефрактивных материалах и в нелинейной оптике8,9,10,11. Чтобы рационально улучшить молекулярный дизайн для различных применений, важно понять основную фотофизику распространенных мероцианиновых красителей.

В последние годы мероцианиновые красители также были показаны в качестве многообещающих заменителей красителей на основе комплекса рутения в сенсибилизированных красителями солнечных элементах типа Гретцеля. Это еще больше привлекло внимание к пониманию фотофизики этих мероцианиновых красителей12,13,14,15,16,17,18,19. Компьютерные исследования мероцианинов, содержащих группы \(\alpha\)-цианокарбоновой кислоты в качестве акцепторов электронов и группы триариламина в качестве доноров, показали, что переходы с наименьшей энергией \(S_0\) \(\rightarrow\) \(S_1\) являются преимущественно описывается как \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*, с довольно слабым CT-характером20. С увеличением длины моста КТ-характер этих переходов увеличивается. Роль торсионной координаты после первичного фотовозбуждения также была предсказана21,22,23. Учитывая частичный CT-характер перехода с самой низкой энергией, ожидается, что эти красители проявят сольватохромное поведение. Кроме того, с помощью различных спектроскопических исследований10,24,25 также сообщалось о молекулярной агрегации мероцинаниновых красителей в растворе. Учитывая важную роль растворителя в определении молекулярных свойств этих красителей, становится важным понять фотоиндуцированную динамику этих красителей в различных условиях растворителя. Здесь мы исследовали один из мероцианиновых красителей HB194; 2-((Z)-2-((E)-2-(1,1-Диметил-5,6-дигидро-1H-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-2(4H)-илиден) этилиден)-3-оксо-2,3-дигидро-1H-инден-1-илиден) малононитрил, который использовался для применения в солнечных элементах26. Простой многослойный солнечный элемент с объемным гетеропереходом на основе малых молекул на базе HB194 обеспечил многообещающую эффективность преобразования фотонов 6,1%. Эта эффективность кажется очень низкой по сравнению с современными солнечными элементами, содержащими красители, такими как сенсибилизированные красителем солнечные элементы, но в случае многослойных гетеропереходных ячеек на основе малых молекул эффективность составляет 6,1%. Измерение эффективности преобразования энергии солнечных элементов не отражает молекулярную основу успеха или неудачи красителя. Это дополнительно мотивирует нас понять основную фотофизику молекулярной системы HB194, которая может направить рациональную модификацию красителя для получения более высокой эффективности в солнечных элементах с объемным гетеропереходом. Здесь мы использовали измерения поглощения и излучения в стационарном состоянии, а также компьютерные расчеты, чтобы подчеркнуть сольватохромное поведение HB194. Чтобы раскрыть взаимодействие различных возбужденных состояний и времени их жизни красителя HB194 в различных растворителях, мы использовали измерения сверхбыстрого переходного поглощения в видимой области спектра (450–750 нм). Детальный анализ данных с временным разрешением показывает роль растворителей в определении времени жизни основных возбужденных состояний. Кроме того, HB194 демонстрирует уникальное смещение в красную область излучения в этиленгликоле, что с помощью компьютерных расчетов объясняется наличием молекулярных димеров в растворе. Описана также динамика возбужденного состояния молекулярного димера в этиленгликоле.